يتألف مجلس الأمناء من خمسة وعشرين عضوًا يشغلون مناصبهم لفترة تمتد إلى أربع سنوات، حيث تنتخب الجمعية العامة واحدًا وعشرين منهم من بين أعضائها، بينما يعين رئيس الجمهورية الأربعة الأعضاء المتبقين، ممن يمتلكون خبرات متميزة في العمل الأهلي.
ينص القانون، وتحديدًا المادة الثانية عشرة، على أن مجلس الأمناء هو السلطة العليا التي تدير شؤون التحالف بالأكمل، تتولى تصريف أعماله وتنفيذ أنشطته اليومية، ويتخذ القرارات اللازمة لتحقيق أهدافه. تشمل مسؤوليات المجلس تنفيذ السياسات العامة والخطط التي تصدرها الجمعية العامة، بالإضافة إلى صياغة اللوائح الأساسية التي تنظم نظام التحالف والشؤون الإدارية والفنية والمالية.
كما يعزز المجلس التعاون مع المؤسسات والمنظمات الدولية المعنية بالتنمية والعمل الأهلي، ضمن الضوابط التي يحددها النظام الأساسي، ويقترح ميثاقًا أخلاقيًا لأعضاء التحالف لضمان توحيد الجهود لخدمة الفئات المستهدفة في المجتمع. إضافة إلى ذلك، يسعى المجلس إلى توسيع نطاق التحالف من خلال إنشاء فروع في مختلف المحافظات، وضم أعضاء جدد بناءً على موافقة رئيس الجمهورية، كما يضع الموازنة السنوية ويشرف على الحسابات الختامية.
من جهة أخرى، يحق للمجلس تأسيس أو المشاركة في إنشاء شركات وصناديق استثمار خيرية تتماشى مع أهداف التحالف، مما يعزز دوره التنموي والخيري بشكل فاعل.
